图1.Graphical Abstract图文摘要

太阳能驱动CO₂转化为高附加值太阳燃料（C₂₊）是非常有前景的碳中和技术路径，成为当前催化领域研究的热点。但是较低的多电子利用率以及迟缓的碳-碳耦合动力学，使得C₂₊产物如乙烯、乙烷、乙醇等的生成仍然面临很大的挑战。它对光催化剂的设计与制备提出了更高的要求。Cu被认为是CO₂转化生成C₂₊产物最具有活性的金属，而且单原子催化剂被不断地证明在CO₂还原反应中具有较高的活性与选择性。如何设计具有高活性位点的Cu单原子催化剂光催化CO₂还原制备C₂₊，同时兼具较高的C₂₊选择性是难点。

光催化CO₂转化制备C₂₊产物的关键是发生C-C偶联，如形成*COCO或*CO-COH等中间体。C-C耦联的前提要求是催化剂上具有很高的*CO中间体的覆盖率。我们之前的研究工作（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202208904）发现，Cu⁺形式存在的Cu-N3的单原子催化剂对*CO的吸附能力并不好，光转化CO₂制乙醇的生成速率并不理想。如何设计新型的Cu单原子催化剂，增强*CO的吸附促进C-C偶联就显得非常重要。众所周知，单原子催化剂具有独特的配位结构和电子结构。金属中心配位构型与金属局部电子结构紧密相关，金属的局部电子结构又对反应物以及中间体的吸附性能有很大的影响，于是，通过调控Cu单原子的配位结构，进而改变Cu的局部电子结构，提高对*CO中间体的吸附促进C-C偶联是十分有必要的。

基于此，时海南老师通过中间体-辅助浸渍策略开发制备了缺陷的Cu-N2构型的Cu单原子的催化剂（Cu-N2-V），该催化剂呈中空纳米节的形貌。通过调控合成方法也制备了Cu-N3和Cu-N4构型的Cu单原子催化剂。通过对比，Cu-N2-V表现出优异的光催化活性，提高CO₂还原为乙醇达到69.8 μmol g^-1h^-1的乙醇产率，97.8%的乙醇选择性，活性是Cu-N3和Cu-N4的约10倍。大量的实验研究结合DFT计算表明，优越的光催化性能与其独特的缺陷低配位结构息息相关。首先，Cu-N2-V催化剂中的Cu以Cu⁺/Cu²⁺的形式存在，但以Cu⁺为主。Cu⁺位点支持CO₂活化，Cu⁺/Cu²⁺双位点的存在非常有利于*CO的强吸和随后的*CO-*CO形成，使C-C通过*CO二聚化发生偶联，形成*COCO中间体；其次，Cu-N2-V构型的Cu位点富集电子，比较活泼，对反应物以及*CO中间体的吸附较强；最后，Cu-N2-V独特的中空结构有利于光吸收和电荷分离。这些特性协同作用促进C-C偶联形成乙醇。研究也表明，Cu-N2-V的速控步骤是*COCOH的生成，而在Cu-N3和Cu-N4单原子催化剂上的限速步骤是*COOH的生成。值得注意的是，Cu-N2-V的速控步骤的吉布斯能量变化远低于Cu-N3和Cu-N4单原子催化剂。本研究还发现，在CO2光还原为乙醇的过程中，当Cu位点与CO2以及反应中间体相互作用时，存在Cu⁺与Cu²⁺之间相互转变，最终结果是一部分Cu⁺转化为Cu²⁺。虽然Cu²⁺的存在有利于中间*CO的吸附，但随着反应的进行，Cu⁺/Cu²⁺比值的降低会导致CO₂活化的Cu⁺位点减少，这也是催化剂性能下降的原因。

图2.三种铜单原子催化剂的扫描、透射照片

图4. Cu-N2-V、Cu-N3和Cu-N4催化剂电子结构以及CO吸附性能研究

图4.反应过程中Cu-N2-V上Cu物种的价态变化

本论文第一作者为辽宁师范大学化学化工学院时海南，发表于中国科学院化学大类1区TOP期刊Angewandte Chemie International Edition上，影响因子为16.1。该期刊专注化学、催化等方向。作为化学科学领域的权威期刊之一，Angewandte Chemie International Edition在化学领域具有重要的国际影响力。

论文信息：Boosting Solar-Driven CO₂Conversion to Ethanol via Single-Atom Catalyst with Defected Low-Coordination Cu-N₂Motif

Hainan Shi, Yan Liang, Jungang Hou, Haozhi Wang, Zhenghao Jia, Jiaming Wu, Fei Song, Hong Yang and Xinwen Guo

DOI: 10.1002/anie.20208904

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202404884